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Fe0/O2體系降解苯胺廢水機理

文章出處:濟南能華 人氣:发表时间:2018-10-17 17:49

  苯胺是石油化工中重要的化合物,用于制造各類久草在线资源站资源站,如聚氨酯泡沫、農用化學品、合成油漆、抗氧化劑等,也是石油、煤炭和化工等工業廢水中的常見汙染物。苯胺中芳香環和胺基對微生物有很高的毒性,生物可降解性差。苯胺廢水的處理方法主要有吸附法、光催化氧化法、電化學降解法、生物法等,但這些方法均存在一定的局限性。如活性炭吸附法存在再生費用高,光催化氧化法存在光源能量利用率低,電化學降解法存在電流效率低、能耗高,生物法降解曆時長、難以完全降解苯胺等缺點。苯胺在自然水體中的存在對人類健康和水生生物危害性極大,亟需開發高效低成本的處理方法對其降解,以減輕苯胺造成的汙染。

  Fenton工藝已廣泛應用于芳香類有機物廢水降解,但傳統的Fenton試劑工藝需投加H2O2溶液,經濟成本高,且H2O2溶液具有腐蝕性,因而電Fenton和光助Fenton等工藝得到廣泛關注。但其也存在能耗高,成本較高的缺陷。近年來研究發現,零價鐵在有O2條件下,O2可還原生成H2O2,繼而與Fe2+反應産生·OH等活性氧化物(ROS)氧化降解有機物。Fe0/O2體系是集零價鐵的強還原性與體系産生的活性氧化物強氧化性于一體的汙染降解體系,不同有機汙染物在該體系中的降解途徑存在較大差異。

  本研究采用富鐵材料——海綿鐵爲零價鐵材料,構建Fe0/O2體系,並利用該體系降解苯胺廢水,對比了單一Fe0體系和單一O2體系與Fe0/O2體系中汙染物降解效果和降解動力學,同時研究了在Fe0/O2體系下的活性氧化物的産生和苯胺降解過程中氮素的變化特征,提出了苯胺可能的降解途徑,以期爲實際應用提供理論依據。

  1 材料与方法

  1.1 材料和试剂

  零价铁材料:实验中采用海绵铁为零价铁材料。海绵铁材料是一种海绵状多孔物质,密度2.3~2.7 g·cm−3,粒径1~3 mm,Fe0含量为96%~97%,实验前活化处理。

  試劑:苯胺、硫酸氫鉀、叔丁醇及其他藥劑均爲分析純。

  1.2 实验方法

  实验以有效容积为500 mL聚乙烯烧杯为反应器,取定量苯胺模拟于烧杯中,海绵铁投加量120 g·L−1,采用醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节体系pH 4.77。实验采用搅拌供氧,将反应器置于六联搅拌机中,搅拌速度为110 r·min−1。实验设置2组控制对照组:1)单一海绵铁体系(单一Fe0体系),反应器中加入120 g·L−1海绵铁,静置,不进行搅拌曝气;2)单一O2体系,反应器中不投加海绵铁,与实验组同时进行搅拌曝气。实验中定期取样,水样过0.22 μm膜后测定相关水质参数。实验在常温常压下进行。

  1.3 分析测定方法

  苯胺采用N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法測定;Fe2+采用鄰菲啰啉分光光度法測定;氨氮采用納氏試劑分光光度法測定;硝酸鹽氮采用麝香草酚分光光度測定法測定;H2O2采用草酸钛鉀分光光度法測定;pH采用玻璃電極法測定。

  2 结果与讨论

  2.1 苯胺降解效果

  为评价Fe0/O2体系苯胺降解能力,当苯胺废水初始浓度为5.1 mg·L−1时,对比研究了在不同反应体系下苯胺降解的效果,结果如图1所示。

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  图1 不同体系下苯胺降解效果

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  由图1可知,当苯胺浓度为5.1 mg·L−1时,在Fe0/O2体系反应120 h后,苯胺可完全被去除,单一Fe0体系中苯胺去除率为22.27%,单一O2体系中苯胺去除率为19.04%。上述研究结果表明,Fe0/O2体系苯胺去除效果优于单一Fe0体系和单一O2体系。

  采用一級動力學方程對各體系下苯胺降解進行動力學擬合,擬合結果如表1所示。

  表1 不同体系苯胺降解动力学方程及参数

  由表1可知,单一O2体系和单一Fe0体系对苯胺去除较为符合准一级反应动力学,其相关系数R2值均大于0.9,而Fe0/O2体系中苯胺的去除对一级动力学的拟合度偏低,这也说明了在Fe0/O2体系中的反应更加复杂。对比各体系降解速率常数可知K Fe 0 /O 2 >(K Fe 0 +K O 2 ) KFe0/O2>(KFe0+KO2) ,显然,Fe0/O2体系中苯胺降解的高速率常数归因于零价铁的强还原性和体系中活性氧化物的强氧化性的协同作用。定义协同系数FSI为Fe0/O2体系速率常数除以单一Fe0体系和单一O2体系速率常数之和。

 

  計算可得協同系數FSI爲46.15,高于吳志敏等[16]采用US/Fe0體系降解苯胺時超聲波和零價鐵作用的協同系數(2.81)。

  2.2 降解机理

  在Fe0/O2体系中的污染物的降解的作用主要有2类:一是零价铁的吸附与还原的作用;二是体系中活性氧化物的氧化作用,主要包括氧的还原作用产生H2O2和体系中Fe2+与H2O2发生Fenton效应产生的·OH 自由基的氧化作用。为考察苯胺在Fe0/O2体系中的降解机理,首先对比了各体系下活性氧化物的产生情况,其次研究了Fe0/O2体系中苯胺降解时体系中氮素产物的积累。

  2.2.1 活性氧化物

  苯胺廢水難以生物降解的原因在于其化學性質穩定,苯環容易發生親電取代,不易發生氧化還原反應,因而苯胺廢水的降解多采用高級氧化技術。Fe0/O2體系中不僅存在氧的還原作用産生的H2O2,還可與零價鐵氧化産生的Fe2+發生類Fenton反應産生強化氧化劑·OH等活性氧化物。

  1)各体系中Fe2+、 H2O2 含量的变化。苯胺初始浓度为5.1 mg·L−1时,对各体系中Fe2+、H2O2 含量进行测定,结果如图2所示。

 

  图2 各体系中Fe2+和H2O2浓度变化

  如图2(a)所示,单一O2体系中未投加零价铁,体系中不存在Fe2+;单一Fe0中Fe2+含量呈现先增加而后稳定的趋势,在36 h时浓度最大,为30.03 mg·L−1。Fe0/O2体系中Fe2+含量变化为先增加后迅速降低,在第27 小时取得最大值,为70.06 mg·L−1。

  在图2(b)中,可以观察到各体系中H2O2含量的变化。单一O2体系中不存在电子供体,氧气无法还原为H2O2,因而实验过程中没有观察到H2O2的产生。单一Fe0体系中H2O2含量始终低于1 mg·L−1,Fe0/O2体系中H2O2含量在48 h前逐渐增加,随后降低并稳定,48 h时取得最大值,为4.39 mg·L−1。

  從各體系中Fe2+和H2O2含量的變化可以看出,單一O2體系中苯胺的去除主要是在攪拌充氧時少量苯胺揮發貢獻的。由于采用醋酸-醋酸鈉緩沖溶液調節pH,單一Fe0體系中存在遊離H+,海綿鐵與其反應生成Fe2+,但緩沖體系下電離的H+含量有限,且在pH爲5左右時,Fe2+易被氧化爲Fe3+,因而Fe2+含量呈現初期含量高,後期含量逐漸降低並穩定的趨勢。

  在Fe0/O2體系中,Fe0提供電子,促進了氧氣的還原生成H2O2,同時,Fe0也被氧化生成Fe2+,在酸性條件下,發生類Fenton反應,相關反應方程如下所示:

  

  对比Fe0/O2体系中Fe2+和H2O2含量变化曲线时,可以观察到体系中Fe2+在第27 小时达到峰值随后迅速降低,而H2O2在48 h时生成量最大,随后缓慢降低并逐渐稳定。这表明体系中Fe0的氧化速率(式 (6))快于氧的还原速率(式 (2)),但体系中Fe2+不稳定,易发生氧化反应;H2O2生成速率较慢,但能够持续生成,氧化降解部分苯酚。

  2)叔丁醇对Fe0系中是否存在·OH等自由基氧化物,实验采用/O2体系降解苯胺的影响。为考察Fe0/O2体叔丁醇(tert-butyl alcohol,TBA)为自由基捕获剂,在反应初始阶段投加5 mmol·L−1叔丁醇。探究体系中苯胺降解效果,实验结果如图3所示。

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  图3 叔丁醇对Fe0/O2体系苯胺降解效果的影响

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  由圖3可知,在Fe0/O2體系中不投加叔丁醇時,苯胺去除率爲99.72%。當投加叔丁醇時,苯胺去除率減小至20.48%。可見在Fe0/O2體系中加入叔丁醇對苯胺的降解有明顯的抑制作用。由此可得,苯胺在Fe0/O2體系中的降解主要以·OH等自由基氧化降解爲主。具體聯系或參見更多相關技術文檔。

  2.2.2 氮素产物

  苯酚的毒性主要是由于苯環上的氨基,苯胺的脫氨是降低苯胺廢水毒性的重要途徑,苯胺降解中無機氮的生成表明苯胺的成功轉化(脫胺),因而可通過考察降解過程中無機氮的變化來探究Fe0/O2體系降解苯胺的機理。

  由图4可知,随着苯胺的降解,体系中无机氮逐渐积累,其中氨氮在36 h时生成量最大,为2.89 mg·L−1;硝氮在反应过程中也有一定的积累,在反应进行到72 h时,积累量达到1.48 mg·L−1;TN浓度伴随着苯胺的降解呈现逐渐降低的趋势。这表明了苯胺的去除与脱胺过程是同步发生的。

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  图4 Fe0/O2体系中氮素的变化

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  Fe0/O2体系中苯胺的降解主要为活性氧化物的氧化开环,苯胺中氨基被脱除生成无机氮。苯胺降解过程中氨氮首先被积累,而后体系中产生一定量硝氮,两者变化趋势并不相同。在氨氮逐渐降低时,硝氮仍在积累,表明体系中硝氮积累可能存在2种途径:1)苯胺苯环上脱除的NH4+被进一步氧化为NO3−;2)苯胺在降解的中间产物存在硝基苯,硝基苯苯环上硝基脱除生成NO3−。苯胺降解过程中产生氨氮和硝氮的积累的现象在BRILLAS等和BENITO等研究结果中也有发现,但BRILLAS等认为苯胺中氨氮的积累在所有过程中都是稳定的,不会被氧化成其他含氮化合物。本研究中硝氮的积累可能与降解体系相关,BRILLAS等采用电Fenton和光Fenton体系降解苯胺。在反应结束时,苯胺被完全降解,但体系中TN浓度(2.11 mg·L−1)远大于体系中无机氮的浓度(0.62 mg·L−1),表明体系中仍存在大量含有有机氮的中间产物,这部分含氮有机物对水体环境存在一定潜在危害性。

  2.3 Fe0/O2体系苯胺降解途径

  苯胺降解的反应机理研究较多,很多学者采用类Fenton工艺降解苯胺,并提出了相应的苯胺降解途径。LI 等采用电Fenton降解苯胺废水时,认为在·OH氧化作用下苯胺首先生成二苯胺、4-苯胺基苯酚和偶氮苯中间体,然后被·OH经一步氧化生成短链有机酸。LIU 等研究使用Ni-Fe草酸盐络合物催化剂构建非均相Fenton体系降解苯胺,研究发现在该体系下苯胺有2种降解途径,苯胺最终转化为马来酸等小分子有机物。邹红等在酸性环境下,采用传统Fenton试剂氧化降解苯胺,认为降解过程中·OH首先与苯胺发生羟基化、取代反应生成氨基苯酚和苯二酚,而后脱氢生成苯醌类物质,并进一步使苯环开环产生丁烯二酸。上述研究结果表明,即使均采用类Fenton法降解苯胺,但·OH产生体系的不同,苯胺降解的途径也不相同。根据实验结果及相关文献的分析,在Fe0/O2体系中活性氧化物的产生和苯胺可能的降解途径如图5所示。

  图5 Fe0/O2 体系中活性氧化物的产生及苯胺可能的降解途径

  苯胺在類Fenton體系中降解過程主要是·OH等活性氧化物的作用,Fe0/O2體系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基。苯胺在·OH的氧化下有2種轉化途徑:礦化和聚合。礦化途徑中,首先苯胺發生羟基化反應生成氨基苯酚,而後氨基苯酚中-NH2可以被-OH取代生成苯二酚,此時胺以氨氮的形式脫除,並最終氧化爲硝氮;隨後·OH可以與苯二酚發生氧化生成苯醌,在·OH的作用下使苯醌苯環打開,形成小的分子酸或醛類然後被礦化爲CO2和H2O。苯胺在類Fenton體系內降解過程中可能發生聚合效應,在酸性條件下苯胺形成苯氨基自由基,隨後通過二聚形成偶氮苯。偶氮苯中重氮鍵可被·OH氧化斷開生成硝基苯,硝基苯苯環上硝基在·OH攻擊下脫除,並以硝氮形式在體系中積累,同時硝基苯氧化爲苯酚,隨後發生開環與礦化過程。但偶氮苯的礦化降解過程要求體系中有足量的·OH的存在,Fe0/O2體系中·OH等活性氧化物含量有限,無法將苯胺中間産物全部礦化。因而,當反應中苯胺被完全轉化時,體系中仍含有較多含氮中間産物,TN去除效果較差。

  3 结论

  1)采用海绵铁材料构建的Fe0/O2体系可完全降解初始浓度为5.1 mg·L−1的苯胺废水,降解过程存在协同效应,该协同体系下的一级降解速率常数为单独零价铁体系与单独氧化体系降解速率常数之和的46.15倍。

  2)Fe0/O2体系中活性氧化物主要有H2O2和·OH等自由基,苯胺的降解以·OH氧化为主,其降解途径为矿化和聚合,并以矿化为主。降解过程中苯胺可完全去除,但存在大量含氮有机物等中间产物。(来源:环境工程学报 作者:王亚娥)

此文關鍵字:Fe0/O2體系降解苯胺廢水機